當遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。

　　第一，當試液中被測物質與滴定劑的反應慢，如Al3+與EDTA的反應，被測物質有水解作用時。

　　第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3.

　　第三，某些反應沒有合適的指示劑或被測物質對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。

　　對上述這些問題，通常都采用返滴定法。

　　返滴定法就是先準確地加入一定量過量的標準溶液，使其與試液中的被測物質或固體試樣進行反應，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液。

　　例如，對于上述Al3+的滴定，先加入已知過量的EDTA標準溶液，待Al3+與EDTA反應完成后，剩余的EDTA則利用標準Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定;對于固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標準溶液，待反應完成后，可用標準NaOH溶液返滴定剩余的HCl;對于酸性溶液中Cl– 的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標準溶液使Cl– 沉淀完全后，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+，出現Fe(SCN)2+淡紅色即為終點。