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　　苷類

　　第一節 概述

　　苷類又稱配糖體。是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基。其連接的鍵稱為苷鍵，形成苷鍵的原子為苷原子。由于單糖有α及β兩種端基異構體。因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。由D型糖衍生而成的苷，多為β-苷(例如β-D-葡萄糖苷)，而由L型糖衍生的苷，多為α-苷(例如α-L-鼠李糖苷)。

　　常見的糖有L-阿拉伯糖(L-Ara)、D-葡萄糖(D-Glu)、L-鼠李糖(L-Rha)等。

　　這一節的考點在定義上，一般以名詞解釋的形式出現。

　　第二節 結構與分類

　　本節的重點在分類，多以名詞解釋的形式出現，如何謂氰苷、酚苷、碳苷、次生苷等，也有以化合物為備選答案，選擇化合物類型，如選出S-苷、C-苷等，這些是需要記憶的內容，但將講義上化合物均背下來需花費較大精力，因此，從應試的角度背化合物時可選一些典型的化合物如S-苷的代表化合物芥子苷類、C-苷中的蘆薈苷等，答題時可用排除法，這樣可減輕背化合物的負擔，當然從掌握知識的目的，有精力多記還是應該盡量多記。

　　分類要點：

　　根據苷元的結構分：如氰苷、香豆素苷、黃酮苷、蒽醌苷、皂苷、強心苷等。

　　按苷類在植物體內的存在狀況分：如存在于植物體內的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。

　　按苷鍵原子分：如O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常見的是O-苷。

　　O-苷 根據生成苷鍵的羥基性質分為：

　　醇苷(通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷)，如具有致適應原作用的紅景天苷，殺早抗菌作用的毛莨苷，解痙止痛作用的獐牙菜苦苷等。

　　酚苷(通過酚羥基而成的苷)，如天麻中的天麻苷。

　　氰苷

　　(以α-羥腈脫水而成的苷)，如存在于苦杏仁種子中的苦杏仁苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羥基苯乙腈(苦杏仁腈)很不穩定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸(HCN–微量服用有鎮咳作用，過量則會中毒)。苯甲醛具有特殊的香味，可用于鑒別苦杏仁苷，或

　　利用氫氰酸可使 三硝基苯酚試紙顯磚紅色，鑒定苦杏仁苷的存在。另外如垂盆草苷屬于γ-羥腈苷，也是氰苷。

　　酯苷 (苷元以羧基和糖的端基碳相連接，這種苷的苷鍵既有縮醛性質又有酯的性質，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A)。

　　吲哚苷 (如蓼藍中特有的靛苷)。

　　S-苷 糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜苷、芥子苷(包括黑芥子(Brassia nigra)中的黑芥子苷)。芥子苷經其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氨酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。

　　N-苷 糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為N-苷。如生物化學中經常遇到的腺苷和鳥苷等。如巴豆苷。

　　C-苷 是一類糖基不通過O原子，而直接以C原子與苷元的C原子相連的苷類。C-苷在蒽衍生物及黃酮類化合物中最為常見。碳苷類具有溶解度小，難水解的共同特點。如牡荊素、蘆薈苷即是C-苷類。

　　第三節 理化性質

　　苷類成分的結構共同點是糖及苷鍵部分，這部分是苷類共性所在，而苷元部分是特性所在，本章主要在于苷的共性，特性將在有關章節學習。

　　苷鍵裂解是苷共性中的重點，也是本章難點和考點，復習時要抓住關鍵，即水解反應的原理，由于酸水解是苷結構研究首選方法，故重點復習酸水解。

　　苷鍵具有縮醛結構，易為稀酸催化水解。水解反應是苷原子先質子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。

　　酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環境有密切的關系，只要有利于苷鍵原子的質子化就有利于水解，因此水解難易的規律可從苷鍵原子、糖、苷元三方面來討論。

　　(1)按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷(原子的電負性)。

　　(2)糖上取代基的影響：苷鍵鄰近取代基對苷鍵原子電子云密度影響較大，如2-氨基糖較2-羥基糖難水解，2-羥基糖又較2-去氧糖難水解。

　　(3)吡喃糖苷中吡喃環的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，則最難水解。

　　(4)呋喃糖苷較吡喃糖苷易于水解。

　　(5)酮糖較醛糖易水解。

　　(6)芳香族苷(如黃酮苷、蒽醌苷)水解比脂肪族苷(如萜苷、甾苷)容易得多。

　　考試時可有選擇題形式，選擇比較酸水解速度快慢、難易;可有論述題形式，從全面論述酸水解影響因素等。

　　對于酶催化水解考點主要在專屬性。應該熟記幾個常見酶如 轉化糖酶，水解β-果糖苷健。麥芽糖酶專使α-葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種β-葡萄糖苷水解酶、纖維素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH條件對酶水解反應是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時酶解生成異硫氰酯，在pH3～4時酸解生成腈和硫黃。

　　氧化開裂法常用是Smith裂解法，此法條件溫和，特別適用于一般酸水解時苷元結構容易改變的苷以及難水解的C-苷。例如人參皂苷苷元不穩定，用酸水解得不到真正的苷元，用Smith裂解法就可以得到真正的苷元。

　　Smith裂解反應分3步：加過碘酸(多用NaIO4)試劑-氧化、加四氫硼鈉(NaBH4)試劑-還原、加稀酸(HCl)水解。

　　顯色反應 最常用的是Molish反應 Molish試劑由濃硫酸和α-萘酚組成。可檢識糖和苷的存在，但因試劑組成有濃硫酸故不能用于紙層析的顯色。

　　第四節 提取與分離

　　提取原生苷時，必須設法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時要利用酶的活性。提取苷元可有兩種方法，其一先水解然后用親脂性有機溶劑提取，其二先用醇提取，再將總提取物水解，用親脂性有機溶劑提取。

　　采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

　　第五節 鑒別與結構測定

　　這一節不是重點但是難點，主要將精力放在用哪個方法解決結構測定的什么問題。

　　如苷健構型的確定，常用三種方法

　　1.利用酶水解進行測定

　　如麥芽糖酶能水解的為α-苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為β-苷鍵。

　　2.利用1HNMR進行測定

　　1HNMR：葡萄糖β-苷鍵JH1-H2=6-9Hz，α-苷鍵JH1-H2=3-4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。

　　分子量的測定 采用質譜法，可用快原子轟擊(FAB)、場解吸(FD)、電噴霧(ESI)法。

　　單糖之間的連接位置的確定 將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游基的羥基的部位就是連接位置。

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