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　　糖和苷類化合物

　　(一)糖類化合物

　　1、 糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總稱

　　2、 糖的分類：單糖、低聚糖、多糖

　　3、 結構類型：Fischer式(C1-OH與原C5或C4-OH)：相對構型—順式為α，反式為β

　　絕對構型--向右為D型，向左為L型

　　Haworth式(C1-OH與C5或C4上取代基之間的關系)：

　　相對構型--同側為β，異側為α

　　絕對構型--向上為D型，向下為L型

　　(二)苷類化合物

　　1、 苷是糖和糖的衍生物與非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物

　　苷元—苷中的非糖部分

　　苷鍵—苷中的苷元與糖之間的化學鍵

　　苷鍵原子—苷元上形成苷鍵以連接糖的原子

　　2、苷的分類

　　1)按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷(溶解度小，難溶于水)

　　氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷

　　醇苷--是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷

　　酚苷--是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。

　　酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇苷A

　　氰苷--是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷

　　吲哚苷--吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷

　　氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成—巴豆苷

　　碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷—蘆薈苷

　　硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷—黑芥子苷

　　△苦杏仁苷在人體內會緩慢分解生成不穩定的a-羥基苯乙腈，進而分解成為具

　　有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時，由于釋放少量氫氰酸，對呼吸中樞產

　　生抑制而鎮咳，大劑量時因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的

　　活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴重者甚至導致死亡

　　2)按苷元的化學結構：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷

　　3)苷在植物體內的存在狀況分：原生苷—原存在于植物體內的苷(杏仁苷)

　　次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷(野櫻苷)

　　4)根據糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷

　　5)連接單糖基的數目分：單糖苷、雙糖苷、三糖苷

　　6)按照糖連接的糖鏈數：單糖鏈苷、雙糖鏈苷

　　7)按照理化性質或生理活性分類：皂苷、強心苷等

　　3、苷類的性狀：多數固態、無色、無味，個別有色、有味

　　4、苷類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋

　　5、苷類的溶解性：苷-親水性(隨糖基數目的增加而增大)

　　苷元-親脂性

　　6、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環

　　(1)酸催化水解：試劑――酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)、溶劑――水或稀醇

　　水解難易的規律：aN-苷>O-苷>S –苷>C-苷

　　b呋喃糖苷>吡喃糖

　　c酮糖(呋喃結構)>醛糖

　　d五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷

　　e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羥基糖苷> 2-氨基糖苷

　　f 芳香屬苷>脂肪族苷

　　避免苷元脫水-難水解、對酸不穩定：①兩相水解法、②改變水解條件

　　(2)堿催化水解：

　　具酯性質苷可發生堿水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸電子取代的苷

　　(3)酶催化水解：

　　專屬性很強：特定酶只水解糖的特定構型的苷鍵

　　條件溫和： ①保護糖和苷元結構 ②保留部分苷鍵得次級苷

　　(4)乙酰解反應：

　　特點:開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷鍵

　　用途:確定糖與糖之間的連接位置

　　易難順序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2

　　(5)氧化開裂法：最常用Smith降解法

　　反應過程：①試劑 NaIO4 --- (鄰二羥基)→二元醛

　　②試劑 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇

　　③室溫下酸水解

　　產物：丙三醇，羥基乙醛，苷元，甲酸

　　(三)苷類的提取與分離

　　1、苷類的提取：

　　提取中需考慮的幾個問題：a 破壞酶 ①加溫、沸水煮(>80℃)

　　②加乙醇( >60℃ )或加甲乙醇提取

　　③加碳酸鈣或硫酸銨處理

　　④烘干藥材(< 60℃ )

　　b 避免酸、堿接觸

　　c 溶劑的選擇 ①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯

　　②沸水不宜用于含淀粉多者,有時用含有機酸緩沖劑控制pH以防水解

　　③親脂性強者用氯仿等親脂性溶劑

　　2、苷類的分離：溶劑法、大孔樹脂法

　　色譜法：吸附色譜 吸附劑：常用氧化鋁和硅膠

　　洗脫劑：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水

　　(四)糖和苷類的檢識

　　Molish反應：a-萘酚乙醇+濃硫酸→兩液面間有紫色環→含有糖或苷類

　　菲林反應和多倫反應：紅磚色沉淀→含有還原糖

　　(五)苷類的結構研究

　　苷鍵構型的確定：利用Klyne經驗公式進行計算 △[M]D=[M]D(苷)-[M]D(苷元)

　　利用NMR譜： J=6～9Hz → d，b ;J=2～3.5Hz → d,a

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