生物堿在動、植物界的分布和存在情況
生物堿主要分布于植物界,在動物界中少有發現。其廣泛分布于各種中藥中,是許多中藥的主要有效成分。
生物堿絕大多數存在于雙子葉植物中,已知有50多個科的120多個屬中存在生物堿。與中藥有關的典型的科有毛茛科(黃連屬黃連,烏頭屬烏頭、附子)、防己科(漢防己、北豆根)、罌粟科(罌粟、延胡索)、茄科(曼陀羅屬洋金花、顛茄屬顛茄、莨菪屬莨菪)、馬錢科(馬錢子)、小檗科(三棵針)、豆科(苦參屬苦參、槐屬苦豆子)等。單子葉植物也有少數科屬存在生物堿,如石蒜科、百合科(貝母屬的川貝母、浙貝母)、蘭科等。少數裸子植物如麻黃科、紅豆杉科、三尖杉科和松柏科也存在生物堿。低等植物中僅發現極個別的存在生物堿,如煙堿存在于蕨類植物中,麥角生物堿存在于菌類植物中。地衣、苔蘚類植物中僅發現少數簡單的吲哚類生物堿。藻類、水生類植物中未發現生物堿。
生物堿在植物體內多數集中分布于某一器官或某一部位,如金雞納生物堿主要分布在金雞納樹皮中;麻黃生物堿在麻黃髓部含量高;黃柏生物堿主要集中在黃柏樹皮中;三棵針生物堿主要集中在根部,尤以根皮中含量最高。
生物堿在不同的植物中含量差別也很大,高者可達百分之十幾,低者僅含百萬分之幾,甚至千萬分之幾。如黃連根莖中含生物堿7%以上,金雞納樹皮中生物堿含量為1.5%,長春花中長春新堿的含量為百萬分之一,而抗癌成分美登素在卵葉美登木中僅為千萬分之二。
同科同屬的植物常含有相同結構類型的生物堿。通常,在同一植物中結構相似的多種生物堿共存,其中常以一種或兩種含量較高。生物堿極少與萜類和揮發油共存于同一植物中。
生物堿在植物體內,除了以酰胺形式存在外,僅少數堿性極弱的生物堿以游離形式存在,如那可丁(narcotine)。絕大多數生物堿是以有機酸鹽形式存在,如檸檬酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、琥珀酸鹽等。少數以無機酸鹽形式存在,如鹽酸小檗堿、硫酸嗎啡等。尚有極少數以Ⅳ一氧化物、生物堿苷等形式存在。
糖的化學性質
1.氧化反應單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結構單元。通常醛(酮)基最易被氧化,伯醇次之。在堿性(Fehling reaction)氧化成羧基,分別生成金屬銀及磚紅色的 Cu2O。另外,溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性條件下糖不發生差向異構,因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。該反應可應用于鑒別糖的羰基,也可用于糖酸的制備。當使用更強的氧化劑硝酸時,不但可以氧化糖的醛基還可以氧化糖端基的-CH2OH。這可作為糖二酸的制備方法,還常用于糖結構的測定。
2.羥基反應糖和苷的羥基反應包括醚化、酯化、縮醛(縮酮)化以及與硼酸的絡合反應等。在糖及苷的羥基中最活潑的是半縮醛羥基,次之是伯醇羥基,再次是C:一0H。這是因為半縮醛羥基和伯醇羥基處于末端,在空間上較為有利;C2-0H則受羰基誘導效應影響,酸性有所增強。在環狀結構中橫鍵羥基較豎鍵羥基活潑。
3.羰基反應除了發生上述氧化反應外,糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原,其產物叫糖醇。該反應與硝酸氧化一樣常用于糖的結構測定。工業上用H2/Ni,實驗室用NaBH4,工業上用于葡萄糖生產維生素C。
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