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　　第五章　香豆素和木脂素

　　第一節　香豆素

　　一、結構與分類

　　香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮。分子中苯環或α-吡喃酮環上常有取代基存在，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等，其中異戊烯基的活潑雙鍵有機會與鄰位羥基環合成呋喃或吡喃環的結構，因此可將香豆素分為五大類，即簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其他香豆素類。

　　(一)簡單香豆素類

　　這類是指僅在苯環有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在C-7位都有含氧基團存在，僅少數例外。傘形花內酯，即7-羥基香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。

　　(二)呋哺香豆素類

　　1.6,7-呋喃駢香豆素型(線型)　此型以補骨脂內酯為代表，又稱補骨脂內酯型。例如香柑內酯、花椒毒內酯、歐前胡內酯、紫花前胡內酯等，其中紫花前胡內酯為未經降解的二氫呋喃香豆素。

　　2.7,8-呋喃駢香豆素型(角型)　此型以白芷內酯為代表。白芷內酯又名異補骨脂內酯，故此型又稱異補骨脂內酯型。如異香柑內酯、茴芹內酯。

　　(三)吡喃香豆素類

　　香豆素C-6或C-8位異戊烯基與鄰酚羥基環合而成2,2-二甲基-α-吡喃環結構，形成吡喃香豆素。

　　1.6,7-吡喃駢香豆素(線型)　此型以花椒內酯為代表，如美花椒內酯。

　　2.7,8-吡喃駢香豆素(角型)　此型以邪蒿內酯為代表，如沙米丁(samidin)和維斯納丁(visnadin)。

　　3.其他吡喃香豆素　5,6-吡喃駢香豆素如別美花椒內酯;雙吡喃香豆素如狄佩它妥內酯。

　　(四)異香豆素類

　　異香豆素是香豆素的異構體，在植物中存在的多數為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內酯、仙鶴草內酯等。

　　(五)其他香豆素類

　　這類是指α-吡喃酮環上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內酯、黃檀內酯等。

　　另外，香豆素類成分中也發現二聚體和三聚體形式。如kotamin。

　　二、理化性質

　　(一)性狀

　　游離的香豆素多數有較好的結晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數無香味和揮發性，也不能升華。

　　(二)溶解性

　　游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。

　　(三)熒光性質

　　香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結晶。香豆素母體本身無熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。香豆素類熒光與分子中取代基的種類和位置有一定關系：一般在C-7位引入羥基即有強烈的藍色熒光，加堿后可變為綠色熒光;但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍色熒光，熒光性質常用于色譜法檢識香豆素。

　　(四)與堿的作用及其應用

　　香豆素類及其苷因分子中具有內酯環，在熱稀堿溶液中內酯環可以開環生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環成為原來的內酯。但長時間在堿中放置或UV光照射，則可轉變為穩定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環合成內酯環。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產物。因此用堿液提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應避免長時間加熱，以防破壞內酯環。

　　7位甲氧基香豆素較難開環，這是因為7-OCH3的供電子效應使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

　　(五)顯色反應

　　1.異羥肟酸鐵反應　由于香豆素類具有內酯環，在堿性條件下可開環，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡合成鹽而顯紅色。

　　2.三氯化鐵反應　具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產生顯色反應，通常為藍綠色。

　　3.Gibb’s反應　Gibb’s試劑是2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍色化合物。

　　4.Emerson反應　Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。

　　Gibb’s反應和Emerson反應都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性。

　　以上熒光及各種顯色反應用于檢識香豆素的存在和識別某位有取代的香豆素。

　　三、提取與分離

　　香豆素分子過去認為較穩定，因此利用它的內酯性質以酸堿處理，或利用它的揮發性以真空升華或水蒸氣蒸餾的方法來分離純化。

　　香豆素的提取分離方法大致可以歸納為以下幾種：

　　(一)水蒸氣蒸餾法

　　小分子的香豆素類因具有揮發性，可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。

　　(二)堿溶酸沉法

　　由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質，然后加酸調節pH至中性，適當濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。但必須注意，不可長時間加熱，另外加熱溫度不能過高，堿濃度不宜過大，以免破壞內酯環。

　　(三)系統溶劑法

　　從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

　　(四)色譜方法

　　結構相似的香豆素混合物最后必須經色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

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