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　　為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎知識《中藥化學》中第六單元萜類和揮發油的相關考點匯總了一下，供大家參考：

　　萜類和揮發油

　　萜類的結構與分類

　　萜類化合物的定義：凡是由甲戊二羥酸衍生，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物稱為萜類。從化學組成上看萜類是異戊二烯的聚合體，所以根據分子中異戊二烯單元的數量多少進行萜的分類。

　　1.單萜：單萜物質可看成是由兩個異戊二烯單元聚合而成的化合物及其衍生物，是揮發油的主要組分，其分子通式為(C5H8)2，可形成鏈狀單萜、單環單萜、雙環單萜等結構。如薄荷油，其主要成分薄荷醇屬于單環單萜;存在于蕓香草等多種中藥揮發油中的辣薄荷酮，亦稱為胡椒酮，是治療支氣管哮喘的有效成分，也屬于單環單萜;龍腦(俗名冰片)為雙環單萜;梓醇苷屬于環烯醚萜類，是地黃中降血糖有效成分之一。

　　2.倍半萜：倍半萜類物質是由3個異戊二烯單元聚合成的化合物及其衍生物。典型倍半萜烯分子通式為(C5H8)3，多以鏈狀、單環、雙環倍半萜的含氧衍生物為主。單環倍半萜內酯青蒿素具有抗惡性瘧疾的作用。得自于莪術、郁金中的莪術醇是雙環倍半萜類，具有抗腫瘤作用。

　　3.二萜：二萜類物質是由4個異戊二烯單元聚合而成的化合物及其衍生物。多以雙環、三環、四環的含氧衍生物為主。例如，穿心蓮內酯是雙環二萜類成分，銀杏內酯為治療心血管疾病銀杏制劑的有效成分之一，也屬于二環二萜;具有抗癌活性的紫杉醇屬于三環二萜類;甜菊苷為四環二萜類。

　　4.三萜：三萜類衍生物，其基本骨架由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成。有的以游離形式存在，有的與糖結合成三萜皂苷的形式存在，成苷后大多可溶于水，振搖后可生成膠體溶液，并產生持久性泡沫，因此稱為皂苷。三萜主要有四環三萜和五環三萜兩大類。

　　(1)四環三萜：四環三萜的骨架與甾體相似，從黃芪、人參中分離的數種皂苷均屬于四環三萜類。如人參皂苷Rg1有輕度中樞神經興奮作用及抗疲勞作用。

　　(2)五環三萜：五環三萜類型數目較多。如甘草中的甘草酸，也稱甘草皂苷，因有甜味又稱甘草甜素。甘草酸經酸水解，生成甘草次酸;甘草酸、甘草次酸都具有促腎上腺皮質激素(ACTH)樣活性;作為抗肝炎藥已應用于臨床。

　　環烯醚萜的結構特點

　　為臭蟻二醛的縮醛衍生物。多具有半縮醛及環戊烷環的結構，C1-OH為半縮醛羥基，不穩定，故環烯醚萜在植物體內主要以C1-OH與糖成苷的形式存在。

　　根據環戊烷環是否裂環，分為環烯醚萜苷及裂環環烯醚萜苷兩大類。

　　結構特點：C1多連羥基，成苷，且多為β-D-葡萄糖苷;一般有△3(4)雙鍵;多連甲基或羥甲基或羥基，C6或C7形成環酮，C7或C8之間有時具有環氧醚結構;裂環環烯醚萜C7-C8處斷鍵成裂環狀態。

　　(1)大多為白色結晶或粉末，多具旋光性，味苦。

　　(2)環烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，醫學教育`網搜集整理難溶于其他有機溶劑。

　　(3)苷易被酸水解，生成的苷元因具有半縮醛結構，性質活潑，易進一步氧化或聚合而顯深色，難以得到結晶性的苷元。苷元遇酸、堿、羰基和氨基酸等都變色。如：車葉草苷與烯酸混合加熱，能被水解、聚合產生棕黑色樹脂狀物;若用酶水解，則顯深藍色。

　　(4)游離苷元與氨基酸共熱生成紅色至藍色。與皮膚接觸可使之變藍。

　　于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產生藍色沉淀。

　　環烯醚萜類的主要性質

　　(1)大多為白色結晶或粉末，多具旋光性，味苦。

　　(2)環烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，醫學教育`網搜集整理難溶于其他有機溶劑。

　　(3)苷易被酸水解，生成的苷元因具有半縮醛結構，性質活潑，易進一步氧化或聚合而顯深色，難以得到結晶性的苷元。苷元遇酸、堿、羰基和氨基酸等都變色。如：車葉草苷與烯酸混合加熱，能被水解、聚合產生棕黑色樹脂狀物;若用酶水解，則顯深藍色。

　　(4)游離苷元與氨基酸共熱生成紅色至藍色。與皮膚接觸可使之變藍。

　　于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產生藍色沉淀。

　　揮發油的組成

　　1、含義

　　揮發油是具有揮發性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不混溶的油狀液體。

　　2、化學組成

　　(1)萜類：單萜、倍半萜及其含氧衍生物，其含氧衍生物是該油中生物活性較強或芳香嗅味的主要成分。薄荷油含薄荷醇80%左右;山蒼子油含檸檬醛達80%等。

　　(2)芳香族小分子化合物：小分子的芳香成分，有些是苯丙素酚類衍生物，多具有C6-C3骨架，且多為酚性化合物或其酯類。桂皮中的桂皮醛;丁香中的丁香酚。

　　(3)脂肪族小分子化合物：陳皮中的正壬醇、人參揮發油中的人參炔醇以及魚腥草揮發油中的癸酰乙醛(即魚腥草素)。

　　(4)其他類成分：有些中藥經過水蒸氣蒸餾能分解出揮發性成分。如：芥子油、原白頭翁素、大蒜油等，在植物體內，多數以苷的形式存在，經酶解后的苷元隨水蒸氣蒸餾一同蒸出。

　　揮發油的理化性質

　　(1)性狀：常溫下，揮發油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體，少數揮發油具有其他顏色，如奧類多顯藍色，佛手油顯綠色，桂皮油顯紅棕色。

　　(2)揮發性：揮發油常溫下可自行揮發，如將揮發油涂在紙片上，較長時間放置后，揮發油因揮發而不留油跡，脂肪油則留下永久性油跡，據此可以區別揮發油與脂肪油。

　　(3)溶解性：揮發油為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等親脂性有機溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。

　　(4)穩定性：對空氣、光、熱均較敏感，經常接觸會逐漸氧化變質，使其比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質，也不能再隨水蒸氣蒸餾。

　　(5)物理常數：相對密度一般在0.850～1.065，比旋度在+97°～117°范圍內，折光率在1.43～1.61，沸點一般在70℃～300℃。

　　(6)化學常數：

　　①酸值：是代表揮發油中游離羧酸和酚類成分含量的指標。

　　②酯值：是代表揮發油中酯類成分含量的指標。

　　③皂化值：是代表揮發油中所含游離羧酸、酚類成分和結合態酯總量的指標。

　　揮發油的提取方法

　　(1)蒸餾法： a.共水蒸餾

　　b.水蒸氣蒸餾

　　c.隔水蒸餾

　　(2)超臨界流體萃取法：

　　常用二氧化碳作為超臨界流體提取揮發油。臨界溫度近于室溫31℃，臨界壓力7.39mpa，易于操作。且二氧化碳無毒、價廉、不易燃、化學性質穩定。能防止氧化熱解，制得的芳香揮發油保持原有的芳香氣味。

　　特點：利用一種物質在臨界溫度和壓力下形成的流體進行提取的方法。超臨界流體密度接近液體，黏度類似氣體，擴散力，滲透性優于液體。

　　二氧化碳作為超臨界流體提取，適用于揮發油和親脂性物質的提取。提親水性物質需加入夾帶劑。

　　常用超臨界流體提取天然產物，可以提高產品質量，提高收率。

　　揮發油的分離方法

　　1.冷凍析晶法：將揮發油于-20~0℃以下放置。如薄荷油中薄荷腦的分離。

　　2.分餾法：揮發油的組成成分由于類別不同，分子量的大小、雙鍵的數目、位置及含氧官能團等可能有一定的差異，因此它們的沸點各異。如單萜類化合物的沸點隨雙鍵的增多而升高，含氧單萜的沸點隨官能團極性的增大而升高。根據沸點的差異，采用分餾法分離。

　　3.化學分離法：

　　(1)堿性成分的分離：將揮發油溶于乙醚，用1%硫酸或鹽酸提取，所得酸水液經堿化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得堿性成分。

　　(2)酚、酸性成分的分離：將分出堿性成分的揮發油乙醚液，再分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉萃取，所得水溶液分別酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。

　　(3)醛、酮成分的分離：①將分出堿性、酸性、酚性成分的揮發油乙醚液用水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取，可得醛類成分和甲基酮類成分;②將分出堿性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的揮發油乙醚液，回收乙醚后加入適量GirardT或P的乙醇溶液，加熱回流，用乙醚萃取除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。

　　(4)醇類成分的分離：將揮發油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應生成酸性酯，再將生成物轉溶于碳酸鈉溶液，用乙醚洗去未作用的揮發油，堿液酸化，用乙醚萃取出所生成的酯，蒸除乙醚，殘留物經皂化反應，再用乙醚萃取，即得醇類成分。

　　4.色譜分離法：

　　(1)吸附柱色譜：常用硅膠和氧化鋁為吸附劑。

　　(2)硝酸銀絡合色譜：揮發油中的萜類成分多具有雙鍵，可依據其雙鍵的數目和位置的不同，與硝酸銀形成π-絡合物的難易及穩定性的差異，采用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁薄層色譜或柱色譜進行分離，可獲得常規吸附色譜難以達到的分離效果。在硝酸銀絡和色譜中，化合物形成絡合物的能力越強，被吸附劑吸附越牢，其Rf值越小。一般來說，雙鍵多的化合物易形成絡合物，末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡合物穩定;順式雙鍵大于反式雙鍵的絡合能力。例如，石菖薄揮發油中具反式雙鍵的α-細辛醚先洗脫出來，其次是具順式雙鍵的β-細辛醚，最后是具末端雙鍵的歐細辛醚。

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