點擊查看：2020年主管中藥師考試《中藥化學》考點匯總

　　為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎知識《中藥化學》中第八單元甾體類化合物的相關考點匯總了一下，供大家參考：

　　甾體類化合物

　　強心苷的結構與分類

　　(1)強心苷苷元由甾體母核和不飽和內酯環兩部分組成。甾體母核A、B、C、D四個環的稠合方式：A/B環有順、反兩種形式，但多為順式;B/C環均為反式;C/D環多為順式。

　　(2)C10、Cl3、Cl7的取代基均為β型。Cl0為甲基或醛基、羥甲基、羧基等含氧基團，C13為甲基取代，Cl7為不飽和內酯環取代。C3、Cl4位有羥基取代，C3羥基多數是β構型，強心苷中的糖均是與C3羥基縮合形成苷。C14羥基為β構型。

　　(3)根據Cl7不飽和內酯環的不同，強心苷元可分為兩類。

　　①Cl7側鏈為五元不飽和內酯環(△αβ-γ-內酯)，稱強心甾烯類，即甲型強心苷元。在已知的強心苷元中，大多屬于此類。

　�、贑17側鏈為六元不飽和內酯環(△αβ，γδ-δ-內酯)，稱海蔥甾二烯類或蟾蜍甾二烯類，即乙型強心苷元。自然界中僅少數苷元屬此類，如中藥蟾蜍中的強心成分蟾毒配基類。

　　強心苷的性狀|溶解性

　　一、性狀

　　強心苷多為無定形粉末或無色結晶，具有旋光性。C-17位側鏈為β-構型者味苦，α-構型者味不苦，但無強心作用。對黏膜有刺激性。

　　二、溶解性

　　強心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，難溶于極性小的溶劑。

　　強心苷的溶解性與其分子中所含糖的數目和種類、苷元所含的羥基數目和位置等有關。

　　1.糖的數目

　　糖基多的原生苷比次生苷和苷元的親水性強。

　　2.糖的種類

　　強心苷分子中糖基數目相同的時候，隨著葡萄糖，6-去氧糖和2，6-二去氧糖羥基數目的減少，在極性溶劑中的溶解性也相應的降低。

　　3.羥基數目

　　強心苷的溶解性隨著苷元上羥基的數目的增多而增強。

　　烏本苷雖是單糖苷，但整個分子有8個羥基，水溶性大;而洋地黃毒苷雖是三糖苷，但分子中的3個糖基都是α-去氧糖，整個分子只有5個羥基，在水中溶解度很小，易溶于氯仿(1：40)。

　　4.羥基位置

　　強心苷分子中羥基數目相等時，溶解性能也受苷元中羥基位置的影響。苷元上的羥基不能形成分子內氫鍵的比能形成分子內氫鍵的水溶性增大。

　　例如毛花洋地黃苷乙幾乎不溶于水，而毛花洋地黃苷丙在水中的溶解度較大，是因為后者苷元上的羥基不能形成分子內氫鍵。

　　強心苷的水解反應

　　1.酸水解

　　(1)溫和酸水解

　　用稀酸(如0.2~0.5mol/L的鹽酸或硫酸)在含水醇中短時間(半小時至數小時)加熱回流，Ⅰ型強心苷水解生成苷元和糖。紫花洋地黃苷A溫和酸水解得到洋地黃毒苷元、2分子D-洋地黃毒糖和1分子洋地黃雙糖。

　　(2)強烈酸水解

　�、蛐秃廷笮蛷娦能沼脺睾退崴鉄o法使其水解，必須增高酸濃度(3~5%)，延長水解時間或加壓。但常引起苷元結構的改變，形成脫水苷元。

　　(3)氯化氫-丙酮法

　　2.酶水解

　　酶能水解除去強心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖，得到次生苷。醫學教育，網整理紫花洋地黃苷A、B分別經紫花苷酶水解除去D-葡萄糖而生成洋地黃毒苷和羥基洋地黃毒苷。當強心苷的糖部分有乙�；嬖诘臅r候，酶水解的的活性會相應的降低。當苷元相同的時候，一般乙型強心苷比甲型強心苷更容易被酶水解。酶水解在強心苷的生產中具有重要的作用。強心苷的強心作用：單糖苷〉二糖苷〉三糖苷。

　　3.堿水解

　　在堿作用下，強心苷可發生�；猓瑑弱キh裂解，雙鍵移位，苷元異構化等。

　　強心苷的顏色反應

　　(1)作用于強心苷中甾體母核的反應

　　一般在無水條件下，強心苷經強酸、中等強度的酸，Lweis酸的作用，甾體母核脫水形成雙鍵，由于雙鍵位移，縮合等形成較長的共軛雙鍵系統，并在濃酸溶液中形成多烯正碳離子的鹽而呈現一系列的顏色變化。

　�、� Liebermann-Burchard反應：將樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產生紅®紫®藍®綠®污綠等顏色變化，最后褪色。

　�、赟alkowski反應：樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。。

　�、跼osenheim反應：樣品和25%三氯醋酸的乙醇溶液反應可顯紅色至紫色。將25%三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T(chloramine T)水溶液以4:1混合，噴在濾紙上與強心苷反應，干后90℃加熱數分鐘，于紫外光下觀察，可顯黃綠色、藍色、灰藍色熒光，反應較為穩定，且可用于毛地黃強心苷類的區別

　�、苋然R或五氯化銻反應：將樣品醇溶液點于濾紙上，噴以20%三氯化銻(或五氯化銻)氯仿溶液(不應含乙醇和水)干燥后，60~70℃加熱，顯黃色、灰藍色、灰紫色斑點。

　　(2)作用于不飽和內酯環的反應

　　甲型強心苷類由于C17側鏈上有一不飽和五元內酯環，在堿性溶液中，雙鍵轉位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應而顯色。乙型強心苷無此類反應產生。

　　(3)2-去氧糖的顏色反應

　�、� Keller-Kiliani反應：強心苷溶于含少量FeCl3的冰醋酸，沿管壁滴加濃硫酸，觀察界面和醋酸顏色變化。如有2-去氧糖存在，醋酸層漸呈藍色或藍綠色。此反應只對游離的2-去氧糖，或在反應的條件下能水解出2-去氧糖的強心苷顯色。

　　② 對-二甲氨基苯甲醛反應：將強心苷醇溶液滴在濾紙上，干后，噴對-二甲氨基苯甲醛試劑(1%對-二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-濃鹽酸4:1)，并于90℃加熱30秒鐘，如有2-去氧糖，可顯灰紅色斑點。

　�、� 占噸氫醇(xanthydrol)反應：取強心苷固體樣品少許，加 占噸氫醇試劑(10mg占噸氫醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml濃硫酸)，置水浴上加熱3分鐘，只要分子中有2-去氧糖都能顯紅色。

　�、苓^碘酸-對硝基苯胺反應：過碘酸能強心苷分子中的2-去氧糖氧化生成丙二醛，再與對硝基苯胺縮合而呈黃色。

　　強心苷的提取分離介紹

　　(一)強心苷的提取

　　原生苷和次生苷：有親水性、親脂性等，但均能溶于甲醇、乙醇。常用甲醇或70%～80%乙醇提取，效率高，且能使酶失去活性。

　　脫脂：原料為種子或含脂類雜質較多時，需用石油醚或汽油脫脂后提取醫學|教育網搜集整理。

　　除葉綠素：用稀堿液皂化法或將醇提液濃縮，保留適量濃度的醇，放置，使葉綠素等脂溶性雜質成膠狀沉淀析出，濾過除去。或活性炭吸附除去葉綠素等脂溶性雜質。

　　(二)強心苷的分離

　　溶劑萃取法、色譜分離法;

　　親脂性單糖苷、次生苷和苷元：吸附色譜，常以中性氧化鋁、硅膠為吸附劑，用正己烷‐乙酸乙酯、氯仿‐甲醇、乙酸乙酯‐甲醇等作洗脫劑醫學|教育網搜集整理。

　　弱親脂性苷：選用分配色譜。硅膠、硅藻土、纖維素為支持劑，乙酸乙酯‐甲醇‐水、氯仿‐甲醇‐水作洗脫劑。

　　甾體皂苷的結構與分類

　　(1)甾體皂苷元的結構特征：

　　甾體皂苷元由27個碳原子組成，共有A、B、C、D、E、F六個環，E環與F環以螺縮酮形式連接，共同組成螺甾烷。

　　(2)甾體皂苷的類型：

　　根據F環的環合狀態和碳25的構型將螺甾烷類分為：螺甾烷醇類(C25S)、異螺甾烷醇(C25R)類和呋甾烷醇型。

　　1)螺甾烷醇型皂苷 自然界中占絕大多數。菝契皂苷元是菝契皂苷的酸水解產物。約莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。

　　2)薯蕷皂苷元是異螺甾烷醇的代表，是合成甾體激素和甾體避孕藥的重要原料。

　　3)呋甾烷醇型皂苷是原薯蕷皂苷，根莖經長時間放置后，其主要成分是異螺旋甾烷型的薯蕷皂苷。兩者廣泛存在薯蕷植物中，也是地奧心血康制劑中八種皂苷的主要成份。

　　甾體皂苷的理化性質

　　1.性狀

　　甾體皂苷大多為無色或白色無定形粉末，而甾體皂苷元多有較好的結晶形狀。

　　熔點都較高，苷元的熔點常隨羥基數目增加而升高。

　　甾體皂苷和苷元均具有旋光性，且多為左旋。

　　2.溶解性

　　甾體皂苷一般可溶于水，易溶于熱水、稀醇，難溶于丙酮，幾不溶于或難溶于石油醚、苯、乙醚等親脂性溶劑。

　　甾體皂苷元則難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑。

　　3.沉淀反應

　　甾體皂苷的乙醇溶液可與甾醇(常用膽甾醇)形成難溶的分子復合物而沉淀。甾體皂苷與膽甾醇生成的分子復合物的穩定性強于三萜皂苷，故可利用此性質進行分離。

　　甾體皂苷還可與堿式醋酸鉛或氫氧化鋇等堿性鹽類生成沉淀。

　　4.顏色反應

　　區別甾體皂苷、三萜皂苷——甾體皂苷在進行醋酐-濃硫酸反應(Liebermann-Burchard反應)時，其顏色變化最后出現綠色，三萜皂苷最后出現紅色。

　　甾體皂苷的提取

　　(1)溶劑法。

　　(2)主要使用稀甲醇或稀乙醇作溶劑，提取液回收溶劑后，用丙酮、乙醚沉淀或加水后用水飽和正丁醇萃取，或用大孔樹脂處理等方法，得到粗皂苷。

　　(3)提取皂苷元以有機溶劑進行萃取。

　　(4)實驗室：常自原料中先提取粗皂苷，將粗皂苷加酸加熱水解，然后用苯、氯仿等有機溶劑自水解液中提取皂苷元。

　　(5)工業生產：常將植物原料直接在酸性溶液中加熱水解，水解物水洗干燥后，再用有機溶劑提取。

　　膽汁酸類成分的結構特征

　　天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺鍵結合成甘氨膽汁酸或�；悄懼�，并以鈉鹽形式存在。膽汁酸常見的有膽酸，去氧膽酸，鵝去氧膽酸等，而且通常和�；撬峤Y合。去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結石的作用，而α-豬去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。

　　膽汁酸類成分的化學性質及鑒別

　　(一)膽汁酸的化學性質

　　膽酸的結構中有羧基，因此具有羧基官能團的化學性質，即它可與堿反應生成鹽、與醇反應生成酯。應用：膽酸的提取與分離。

　　(二)膽汁酸的鑒別

　　1、Pettenkofer 反應：蔗糖+濃硫酸，在兩頁面分界處現紫色環。

　　2、GregoryPascoe 反應：硫酸+糠醛，溶液顯藍色(此反應可用于膽酸的含量測定)。

　　3、Hammarsten 反應：20%的鉻酸溶液溶解，膽酸顯紫色(鵝去氧膽酸例外不顯色)。

　　膽汁酸的提取

　　一般往新鮮的動物膽汁中加入適量的固體氫氧化鈉，加熱煮沸，使結合膽汁酸水解成游離膽汁酸鈉鹽而溶于水中。收集水層，加鹽酸酸化，使膽汁酸沉淀析出，即得到總膽酸粗品。

　　中藥牛黃中的膽汁酸類成分

　　牛黃含 8%膽汁酸，主要成分為膽酸、去氧膽酸和石膽酸�！吨袊幍洹芬幎ㄒ阅懰岷湍懠t素為其質量控制成分，膽酸膽酸含量不少于 4.0%，膽紅素含量不得少于 25.0%.

　　牛黃是解痙、鎮靜、解熱、解毒中藥;具有解痙作用，其對平滑肌的松弛作用主要由去氧膽酸引起，而 SMC 作用相反，能引起平滑肌的收縮作用。

　　中藥熊膽中的膽汁酸類成分

　　熊膽含膽汁酸20%～80%，主要為熊去氧膽酸，并有鵝去氧膽酸、膽酸、去氧膽酸等。這些膽酸常與�；撬峄蚋拾彼峤Y合，形成鈉鹽或鈣鹽。此外，含有膽甾醇、膽色素及氨基酸等。

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