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苯丙素類(lèi)
為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎(chǔ)知識(shí)《中藥化學(xué)》中第四單元苯丙素類(lèi)的相關(guān)考點(diǎn)匯總了一下，供大家參考：
香豆素的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)
香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮。分子中苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等，其中異戊烯基的活潑雙鍵有機(jī)會(huì)與鄰位羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此可將香豆素分為五大類(lèi)，即簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)、呋喃香豆素類(lèi)、吡喃香豆素類(lèi)、異香豆素類(lèi)及其他香豆素類(lèi)。
(一)簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)
這類(lèi)是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類(lèi)。絕大部分香豆素在C-7位都有含氧基團(tuán)存在，僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯，即7-羥基香豆素可以認(rèn)為是香豆素類(lèi)成分的母體。
(二)呋哺香豆素類(lèi)
1.6，7-呋喃駢香豆素型(線型)：此型以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表，又稱(chēng)補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型。例如香柑內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯、歐前胡內(nèi)酯、紫花前胡內(nèi)酯等，其中紫花前胡內(nèi)酯為未經(jīng)降解的二氫呋喃香豆素。
2.7，8-呋喃駢香豆素型(角型)：此型以白芷內(nèi)酯為代表。白芷內(nèi)酯又名異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯，故此型又稱(chēng)異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型。如異香柑內(nèi)酯、茴芹內(nèi)酯。
(三)吡喃香豆素類(lèi)
香豆素C-6或C-8位異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2，2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。
1.6，7-吡喃駢香豆素(線型)：此型以花椒內(nèi)酯為代表，如美花椒內(nèi)酯。
2.7，8-吡喃駢香豆素(角型)：此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙米丁(samidin)和維斯納丁(visnadin)。
3.其他吡喃香豆素：5，6-吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯;雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。
(四)異香豆素類(lèi)
異香豆素是香豆素的異構(gòu)體，在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。
(五)其他香豆素類(lèi)
這類(lèi)是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。
另外，香豆素類(lèi)成分中也發(fā)現(xiàn)二聚體和三聚體形式。如kotamin.
香豆素的理化性質(zhì)簡(jiǎn)述
1.性狀：游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。
2.溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類(lèi)能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。
3.與堿的作用：香豆素類(lèi)及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強(qiáng)堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開(kāi)環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來(lái)的內(nèi)酯。但長(zhǎng)時(shí)間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽醫(yī)|學(xué)教|育網(wǎng)搜集整理，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類(lèi)或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時(shí)，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。
7位甲氧基香豆素較難開(kāi)環(huán)，這是因?yàn)?-0CH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。
香豆素的提取方法介紹
1 簡(jiǎn)單香豆素的水蒸氣蒸餾法
對(duì)于揮發(fā)性較強(qiáng)的香豆素類(lèi)，可用水蒸氣蒸餾法或壓榨法從藥材中提取揮發(fā)油;然后再以水蒸氣蒸餾除去揮發(fā)油，再以有機(jī)溶劑結(jié)晶和重結(jié)晶，可得總香豆素。
2 總香豆素的浸出方法
浸出總香豆素要根據(jù)藥材中的成分，香豆素的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，選擇浸出溶劑。在香豆素的提取生產(chǎn)中，可選用的溶劑有輕汽油、乙醚、苯、氯仿、乙醇、堿性水溶液。
(1)輕汽油浸出法。對(duì)藥材中的非香豆素性脂溶性物質(zhì)含量較少的，而且香豆素的極性較小的，可用輕汽油加熱浸出法。例如，從白花前胡、白芷、蛇床子和獨(dú)活中浸出呋喃香豆素，可用輕汽油浸出。如果藥材中含有較多的脂肪油，可先以冷氫汽油浸出脂肪油，再以熱輕汽油進(jìn)行逆流浸出香豆素。
(2)乙醚浸出法。藥材粉碎后用乙醚浸出，所得乙醚浸出液，如溶液太黏，加適當(dāng)量乙醚稀釋。然后將乙醚浸出液置冷凍室中放置，觀察有無(wú)結(jié)晶析出，如果有結(jié)晶量較多，加溫并追加乙醚使溶，在置冷凍室冷卻，使結(jié)晶析出。濾出結(jié)晶后的母液再濃縮，再冷卻結(jié)晶，如此可再分批提出結(jié)晶，有可能獲得不同的香豆素類(lèi)。
(3)乙醚浸出物的水蒸氣蒸餾法。
乙醚浸出液如析不出結(jié)晶，則將此溶液或?qū)⒁盐龀鼋Y(jié)晶后的乙醚母液再回收乙醚濃縮，并充分揮發(fā)溶劑，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去可能存在的精油。殘留液趁熱時(shí)過(guò)濾，將熱水濾液放冷，濾取析出的沉淀。熱水不溶部分經(jīng)干燥，以石油醚數(shù)次溫浸，將石油醚浸液濃縮放置，待析出的香豆素結(jié)晶，石油醚不溶物另外收集處理。
(4)混合溶劑浸出法。許多香豆素在實(shí)驗(yàn)室中以乙醚浸出，如含呋喃香豆素和吡喃香豆素的白芷、獨(dú)活、蛇床子等。在香豆素的提取生產(chǎn)中用乙醚浸出成本較高，且沸點(diǎn)低、易燃、易爆，生產(chǎn)很不安全，所以最好不用乙醚。不用乙醚需要采用極性與乙醚相近的溶劑，如氯仿或低極性溶劑的混合溶劑。混合溶劑可用輕汽油、苯與乙醇的混合溶劑系統(tǒng)，比例可根據(jù)實(shí)驗(yàn)選擇。
(5)乙醇浸出法。對(duì)含有香豆素苷或極性較大的香豆素成分的中藥材，需要用乙醇作浸出溶劑。中藥粉末以0.5%氫氧化鈉的水溶液加熱在50℃進(jìn)行逆流浸出，浸出液冷卻后加酸調(diào)pH到弱酸性，即可析出總香豆素。如果不析出或不完全析出，可加食鹽鹽出。
木脂素的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)
木脂素是一類(lèi)由苯丙素雙分子聚合而成的天然成分，組成木脂素的單體有四種：①桂皮酸，偶有桂皮醛;②桂皮醇;③丙烯苯;④烯丙苯。
木脂素可分為二類(lèi)，一類(lèi)由前兩種單體組成，γ-碳原子氧化型的，稱(chēng)為木脂素或Haworth木脂素。另一類(lèi)由后二種單體組成，γ-碳原子未氧化型的，稱(chēng)為新木脂素。
已知的木脂素按其基本骨架及綜合情況，可分為八種類(lèi)型：
①簡(jiǎn)單木脂素：如葉下珠脂素。
②單氧環(huán)木脂素
③木脂內(nèi)酯：如牛蒡子苷。
④環(huán)木脂素
⑤環(huán)木脂內(nèi)酯：上向的稱(chēng)4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯;下向的稱(chēng)為1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯。
⑥雙環(huán)氧木脂素：如連翹脂素、連翹苷。
⑦聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。
⑧新木脂素：如厚樸酚、和厚樸酚。
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