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　　為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎知識《中藥化學》中第五單元黃酮類化合物的相關考點匯總了一下，供大家參考：

　　黃酮類化合物

　　黃酮類化合物的結構類型

　　根據中央三碳鏈的氧化程度、B環連接位置(2-或3-位)以及三碳鏈是否構成環狀等特點，可將天然黃酮類化合物分為以下主要類型。

　　1.黃酮類

　　以2-苯基色原酮為基本母核，3位無氧取代基。常見的化合物有黃芩中主要抗菌、消炎有效成分黃芩苷，該成分也是中成藥“雙黃連注射液”的主要活性成分。

　　2.黃酮醇類

　　以2-苯基色原酮為基本母核，3位有含氧取代基。如槐米中的槲皮素及其苷蘆丁，后者具有維生素P樣作用，用于治療毛細血管變脆引起的出血癥，并用作高血壓的輔助治療劑。此外，從銀杏葉中分離出的黃酮類化合物具有擴張冠狀血管和增加腦血流量的作用，如山萘酚、槲皮素等。

　　3.二氫黃酮(醇)類

　　黃酮(醇)類的2、3位雙鍵打開即為二氫黃酮(醇)類。如陳皮中的橙皮苷具有和蘆丁相同的用途，也有維生素P樣作用，多作成甲基橙皮苷供藥用，是治療冠心病藥物“脈通”的重要原料之一。

　　4.異黃酮類

　　其B環連接在3位上。如葛根總異黃酮有增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量等作用，其主要成分有大豆素、大豆苷及葛根素等，它們均能緩解高血壓患者的頭痛癥狀，大豆素還具有雌激素樣作用。其中葛根素的多種化學藥品制劑已廣泛應用于臨床。目前有關葛根素注射劑的不良反應病例，將繼續加強對葛根素注射劑的不良反應監測，并根據再評價結果對該藥品采取進一步的監管措施。

　　5.查耳酮類

　　該類化合物的兩苯環之間的三碳鏈為開鏈結構。如紅花中有效成分為紅花黃素，具有治療心血管疾病的作用，已應用于臨床。

　　6.花色素類

　　又稱花青素，是水類水溶性色素，多以苷的形式存在。

　　7.黃烷醇類

　　又稱兒茶素類化合物，如中藥兒茶的主要成分(+)兒茶素。

　　黃酮類化合物的性狀

　　(1)形態

　　黃酮類化合物多為結晶性固體，少數(如黃酮苷類)為無定形粉末。

　　(可用結晶或重結晶法進行分離)。

　　(2)旋光性

　　游離的苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余均無光學活性。

　　黃酮苷類由于在結構中引入糖分子，故均有旋光性，且多為左旋。

　　(3)顏色

　　黃酮類化合物大多呈黃色，所呈顏色主要與分子中是否存在交叉共軛體系有關，助色團(-OH、-0CH3等)的種類、數目以及取代位置對顏色也有一定影響。

　　黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃～黃色，查耳酮為黃～橙黃色，二氫黃酮、二氫黃酮醇及異黃酮類，幾乎無色，異黃酮顯微黃色。

　　黃酮類化合物的溶解性

　　一般游離苷元難溶于或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。平面性強的分子如黃酮、黃酮醇、查耳酮等，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，而難溶于水;如二氫黃酮、二氫黃酮醇等非平面分子，分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進入，溶解度稍大。

　　花青素(花色苷元)類雖也是平面結構，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較大，溶解度大。

　　黃酮類化合物的羥基糖苷化后，水溶度即相應加大，而在有機溶劑中的溶解度則相應減小。黃酮苷易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中，但難溶或不溶苯、三氯甲烷等有機溶劑中。糖鏈越長。水溶度越大;苷元相同時糖分子越多，水溶度越大。

　　另外，糖結合位置不同，對苷的水溶度也有影響。如棉黃素(3，5，7，8，3′，4′-六羥基黃酮)，其 3-O-葡萄糖苷的水溶度>7-O-葡萄糖苷。

　　黃酮類化合物的酸堿性

　　(1)酸性

　　黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。

　　(2)堿性

　　黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環上的1-位氧原子，因有未共用電子對,故表現出微弱的堿性，可與強無機酸，如濃硫酸、鹽酸等生成(钅羊)鹽，該鹽極不穩定，加水后即分解。

　　黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的(钅羊)鹽，常常表現出特殊的顏色,可用于黃酮類化合物結構類型的初步鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色,且可與生物堿沉淀試劑生成沉淀。

　　所生成的鹽極不穩定，加水后即可分解。

　　黃酮類化合物的顯色反應

　　1.還原試驗

　　(1)鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應。

　　(2)四氫硼鈉(鉀)反應：在黃酮類化合物中，NaBH4對二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應產生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區別。方法是在試管中加入0.1ml含有樣品的乙醇液，再加等量2%NaBH4的甲醇液，1分鐘后，加濃鹽酸或濃硫酸數滴，生成紫至紫紅色。

　　2.金屬鹽類試劑的絡合反應

　　(1)鋁鹽：常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡合物多為黃色，并有熒光，可用于定性及定量分析。

　　(2)鉛鹽：黃酮類化合物與鉛鹽生成沉淀的色澤，可因羥基數目及位置不同而異。例如，乙酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-羥基、4-酮基或5-羥基、4-酮基結構的化合物反應生成沉淀，但堿式乙酸鉛的沉淀能力要大得多。

　　(3)鋯鹽：多用2%二氯氧鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時，均可與該試劑反應生成黃色的鋯絡合物。但兩種鋯絡合物對酸的穩定性不同。3-羥基，4-酮基絡合物的穩定性比5-羥基，4-酮基絡合物的穩定性強(但二氫黃酮醇除外)。故當反應液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應)。

　　(4)鎂鹽：常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應可在紙上進行。醫學|教育網搜集整理試驗時在濾紙上滴加一滴供試液，噴以乙酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃至褐色。

　　(5)氯化鍶(SrCl2)：在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。

　　(6)三氯化鐵：水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。

　　3.硼酸顯色反應

　　一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。

　　4.堿性試劑顯色反應

　　在日光及紫外光下，通過紙斑反應，觀察樣品用堿性試劑處理后的顏色變化情況，對于鑒別黃酮類化合物有一定意義。

　　黃酮類化合物的提取方法

　　(1)溶劑法

　　乙醇和甲醇是最常用的黃酮化合物提取溶劑。利用黃酮類化合物與混入的雜質極性不同，選用不同溶劑進行萃取可達到精制純化的目的。

　　(2)堿提酸沉法

　　酚羥基黃酮→堿性水或堿性稀醇(如50%的乙醇)浸出→浸出液經酸化→黃酮類化合物沉淀析出，或用有機溶劑萃取。

　　蘆丁、橙皮苷、黃芩苷均可用此法提取。

　　常用的堿性水溶液為稀氫氧化鈉溶液和石灰水。

　　注意：

　　①堿濃度不宜過高，以免在強堿下加熱時破壞黃酮類化合物母核。

　　②加酸酸化時，酸性也不宜過強，以免生成(钅羊)鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產品收率。

　　③當分子中有鄰二酚羥基時，應加硼酸保護。

　　黃酮類化合物的分離方法

　　1、硅膠柱色譜：根據化合物極性，物質極性越大越難被洗脫;

　　2、聚酰胺柱色譜：化合物形成氫鍵的能力。

　　洗脫順序規律：

　　(1)形成氫鍵的基團數目越多，則吸附能力越強;

　　(2)苷元相同，連糖基越多，吸附越弱;

　　(3) 分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，所以二氫黃酮快于查爾酮;

　　(4)不同類型的黃酮類化合物中，吸附由弱到強的順序一般為異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇。

　　3、葡聚糖凝膠柱色譜：

　　分離游離黃酮時，主要靠吸附作用，凝膠對化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數目，羥基數目越多，越難被洗脫;分離黃酮苷時，則分子篩的性質起主導作用，分子量大的先流出柱體。

　　4、pH梯度萃取法：

　　適用于分離酸性強弱不同的黃酮苷元。

　　槐米中的黃酮類成分

　　槐米主要含有蘆丁，槲皮素，白樺脂醇，槐二醇以及槐米甲、乙、丙素，還含少量皂苷類、多糖和黏液質等。蘆丁是其有效成分，可用于治療毛細血管脆性引起的出血癥，并用做高血壓的輔助治療劑。《中國藥典》以總黃酮為指標成分對槐米或槐花進行鑒別和含量測定。要求槐花總黃酮(以蘆丁計)不能低于8.0%，槐米總黃酮不能低于20.0%，對照品采用蘆丁。

　　除槐米外，含有較多蘆丁的植物還有蕎麥葉、煙葉和蒲公英。

　　蘆丁分子中因含有鄰二酚羥基，性質不太穩定，暴露在空氣中能緩緩氧化變為暗褐色，在堿性條件下更容易被氧化分解。硼酸鹽能與鄰二酚羥基結合，達到保護的目的，故在堿性溶液中加熱提取蘆丁時，往往加入少量硼砂。而在實驗室內提取蘆丁時，常將槐米直接加水煮沸提取即可。

　　黃芩中的黃酮類成分

　　從黃芩中分離出黃芩苷(含4.0%~5.2%)、黃芩素、漢黃芩苷、漢黃芩素、木蝴蝶素A、二氫木蝴蝶素A、黃芩黃酮Ⅰ、黃芩黃酮Ⅱ、白楊素等20余種黃酮類化合物。其中黃芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，此外還有降轉氨酶的作用。中成藥“注射用雙黃連(凍干)”的主要成分即為黃芩苷。黃芩苷元(黃芩素)的磷酸酯鈉鹽可用于治療過敏、喘息等疾病。

　　黃芩苷為淡黃色針晶， -144.9°(吡啶+水)，幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于含水醇及熱乙酸。遇三氯化鐵顯綠色，遇乙酸鉛生成橙紅色沉淀。溶于堿及氨水初顯黃色，不久則變為黑棕色。經水解后生成的苷元(黃芩素)分子中具有鄰三酚羥基，易被氧化轉為醌類衍生物而顯綠色，這是黃芩因保存或炮制不當變綠色的原因。黃芩變綠后，有效成分受到破壞，質量隨之降低。

　　將樣品在纖維素薄層板上點樣，于正丁醇-乙酸-水(12∶3∶5，上層)中展開，置紫外光下觀察熒光，可用于黃芩苷的鑒別。

　　葛根中的黃酮類成分

　　葛根中主要含有異黃酮類化合物，有葛根素、大豆素、大豆苷、大豆素-7,4′-二葡萄糖苷及葛根素-7-木糖苷等。《中國藥典》以葛根素為指標成分進行鑒別和含量測定。

　　大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。葛根總異黃酮有擴張冠狀動脈，增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量等作用。葛根素、大豆素及大豆苷均具有緩解高血壓患者的頭痛癥狀的作用。葛根中各種異黃酮無5-羥基，可用氧化鋁柱色譜法進行分離，以水飽和正丁醇作為洗脫液，可依次收集到大豆素、大豆苷、葛根素、葛根素-7-木糖苷。

　　葛根素有α受體阻斷作用。葛根素注射劑偶可見急性血管內溶血的不良反應，建議對本藥過敏或過敏體質者禁用。

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