第二節　理化性質

　　一、性狀

　　形態　多數生物堿呈結晶形固體，有些為晶形粉末狀;少數生物堿為液體狀態，這類生物堿分子中多無氧原子，或氧原子結合為酯鍵，如煙堿、檳榔堿等;個別具有揮發性(麻黃堿)、具有升華性(咖啡因、川芎嗪)。

　　味道　大多數生物堿具苦味，少數生物堿具有其他味道，如甜菜堿具有甜味。

　　顏色　絕大多數生物堿無色或白色，僅少數具有較長共軛體系結構的生物堿呈不同顏色。如小檗堿為黃色，藥根堿為紅色。

　　二、旋光性

　　生物堿的旋光性受溶劑、pH等因素的影響。生物堿的生理活性與其旋光性有關。

　　三、溶解性

　　(一)游離生物堿

　　1.親脂性生物堿

　　絕大多數叔胺堿和仲胺堿屬于親脂性生物堿。

　　2.親水性生物堿

　　(1)季銨型生物堿

　　(2)小分子生物堿

　　(3)生物堿N-氧化物

　　(4)酰胺類生物堿

　　3.具有特殊官能團生物堿

　　(1)具酚羥基或羧基的生物堿

　　這類生物堿稱為兩性生物堿，可溶于酸水和堿水。如嗎啡、青藤堿等。具酚羥基者可溶于氫氧化鈉等強堿性溶液，如嗎啡;具羧基者可溶于碳酸氫鈉溶液，如檳榔次堿。

　　(2)具內酯或內酰胺結構的生物堿

　　這類生物堿在正常情況下，其溶解性類似一般叔胺堿，但在強堿溶液中加熱，可開環形成鹽而溶于水。如喜樹堿、苦參堿等。

　　(二)生物堿鹽

　　一般易溶于水，可溶于醇類，難溶或不溶于親脂性有機溶劑。生物堿鹽溶解性因成鹽的種類不同而有差異。個別生物堿鹽的溶解性不符合一般規律。

　　四、堿性

　　生物堿分子中都含有氮原子，通常顯堿性，能與酸結合成鹽。堿性是生物堿的重要性質。

　　1.生物堿堿性強弱的表示方法

　　生物堿的堿性用其共軛酸的酸式離解指數pKa值表示。pKa值大，堿性強;pKa值小，堿性弱。

　　一般認為，生物堿pKa<2為極弱堿性，pKa2～7為弱堿性，pKa7～11為中強堿性，pKa>11為強堿性。

　　2.生物堿堿性強弱與分子結構的關系

　　(1)氮原子的雜化方式

　　氮原了的雜化方式與堿性強弱的關系表現為SP3氮>SP2氮>SP氮

　　(2)電效應

　　增大氮原子未共用電子云密度，則堿性增強，反之則堿性減弱。

　　誘導效應：能使氮原子電子云密度增強，則堿性增強。常見的供電子基團為烷基。如果生物堿分子結構中氮原子附近存在吸電子基團或原子，其吸電子誘導效應使生物堿的堿性減弱。

　　共軛效應：

　　苯胺型：堿性降低，如毒扁豆堿。

　　烯胺型：可使堿性減弱或增強，如蛇根堿，小檗堿具有強堿性。

　　酰胺型：堿性極弱，強胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿等。

　　(3)空間效應

　　若生物堿的空間環境不利于氮原子接受質子，其堿性減弱。如甲基麻黃堿堿性麻黃堿，東莨菪堿堿性莨菪堿。

　　(4)氫鍵效應

　　基生物堿分子結構中氮原子附近存在羥基、羰基等取代基團，并且處在有利于同生物堿共軛酸分子的缾子形成分子內氫鍵締合，此時，該生物堿的共軛酸較穩定，堿性增強。如偽麻黃堿的堿性強于麻黃堿。

　　A型題：

　　1.生物堿分子中氮原子雜化方式與其性堿性強弱的關系是

　　A.SP>SP2>SP3

　　B.SP>SP3>SP2

　　C.SP3>SP2>SP

　　D.SP3>SP>SP2

　　E.SP2>SP3>Sp

　　[答疑編號111020201]

　　『正確答案』C

　　2.東莨菪堿的堿性較莨菪堿弱的主要原因是

　　A.p-π共軛

　　B.π-π共軛

　　C.空間效應

　　D.氫原子的雜化程度

　　E.分子內氫鍵

　　[答疑編號111020202]

　　『正確答案』C

　　3.下組生物堿中堿性最弱者是

　　A.苦參堿(叔胺堿)

　　B.麻黃堿(仲胺堿)

　　C.偽麻黃堿(仲胺堿)

　　D.莨菪堿(叔胺堿)

　　E.東莨菪堿(有立體障礙的叔胺堿)

　　[答疑編號111020203]

　　『正確答案』E

　　4.下列生物堿中堿性最強者是

　　A.氯化黃連堿

　　B.小檗堿

　　C.苦參堿

　　D.氧化苦參堿

　　E.麻黃堿

　　[答疑編號111020204]

　　『正確答案』B

　　5.下列生物堿中堿性最強者是

　　A.小檗堿

　　B.麻黃堿

　　C.番木鱉堿

　　D.新番木堿

　　E.秋水仙堿

　　[答疑編號111020205]

　　『正確答案』A

　　X型題：

　　1.使生物堿堿性減小的及電子基團是

　　A.烷基

　　B.羰基

　　C.醚基

　　D.酯基

　　E.苯基

　　[答疑編號111020206]

　　『正確答案』BCDE

　　五、沉淀反應

　　大多數生物堿在酸水或稀醇中能與某些試劑反應生成難溶于水的復鹽或分子絡合物，這些試劑稱為生物堿沉淀試劑。

　　1.生物堿沉淀反應的條件

　　生物堿沉淀的反應一般在稀酸水溶液中進行。

　　X型題：

　　1.不能進行生物堿沉淀反應的條件是

　　A.稀堿水溶液

　　B.稀酸水溶液

　　C.稀酸丙酮溶液

　　D.醋酸水溶液

　　E.稀酸乙醇溶液

　　[答疑編號111020207]

　　『正確答案』AC

　　2.生物堿沉淀反應的條件是

　　A.濃強酸水溶液

　　B.堿性有機溶劑

　　C.稱酸水溶液

　　D.酸性稱醇溶液

　　E.強堿性水溶液

　　[答疑編號111020208]

　　『正確答案』CD

　　2.常用的生物堿沉淀試劑

　　碘化物復鹽、重金屬鹽、大分子酸類等。常見的生物堿沉淀試劑有碘-碘化鉀試劑、碘化鉍鉀試劑、碘化汞鉀試劑等。

　　3.生物堿沉淀反應陽性結果的判斷

　　(1)假陰性：少數生物堿不能與一般生物堿沉淀試劑產生沉淀反應。如麻黃堿、咖啡堿與多數生物堿沉淀試劑不能發生沉淀反應。

　　(2)假陽性：中藥中有些非生物堿類物質也能與生物堿沉淀試劑產生沉淀反應，如蛋白質、多肽、氨基酸、鞣質等。

　　4.生物堿沉淀反應的應用

　　六、顯色反應

　　某些生物堿能與一些特定試劑反應生成不同顏色的產物，稱為生物堿的顯色反應，所用試劑稱為生物堿顯色試劑。

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