第二節　理化性質

　　一、性狀

　　1.形態：多為結晶性固體，少數為無定形粉末(苷)。

　　2.旋光性：(有無手性碳原子)

　　黃酮苷類：多為左旋，由于結構中含有糖部分。

　　3.顏色：大多呈黃色。

　　①與分子中是否存在交叉共軛體系有關;

　　②與助色團(供電子-OH、-OCH3等)的種類、數目、取代位置有關，尤其7，4′-位顏色加深。

　　黃酮、黃酮醇及其苷類：多顯灰黃～黃色。

　　查耳酮：黃～橙黃色。

　　二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇：幾乎為無色(交叉共軛體系中斷)。

　　異黃酮：顯微黃色(B環接在3位，缺少完整的交叉共軛體系)。

　　黃酮和黃酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色團后，因電子移位、重排而使化合物顏色加深，尤其是7位及4′位。

　　花色素的顏色可隨pH不同而改變：

　　二、溶解性

　　一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間作用力較大，故更難溶于水;而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間作用力較小，有利于水分子進入，故溶解度稍大。

　　至于花色苷元(花青素)類雖也為平面性結構，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強，在水中的溶解度較大。

　　黃酮類苷元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度;而羥基經甲基化后，則增加在有機溶劑中的溶解度。

　　黃酮類化合物的羥基被糖苷化后，在水中溶解度則相應增大，而在有機溶劑中的溶解度則相應減小。黃酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等極性有機溶劑中;但難溶或不溶于苯、氯仿等非極性有機溶劑中。一般情況下，苷的糖鏈越長，在水中的溶解度越大。

　　另外，糖的結合位置不同，對苷的水溶性也有一定影響。

　　三、酸堿性

　　(一)酸性

　　多數黃酮類化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有機溶劑中。

　　由于酚羥基數目及位置不同，酸性強弱也不同。以黃酮為例，其酚羥基酸性強弱順序依次為：

　　7,4′-二羥基>7或4′-羥基>一般酚羥基>5-羥基

　　A型題：

　　在下列黃酮類化合物中，酸性最強的是

　　A.5-羥基黃酮

　　B.4′-羥基黃酮

　　C.3-羥基黃酮

　　D.4′-羥基二氫黃酮

　　E.3′-羥基黃酮

　　[答疑編號111060106]

　　『正確答案』B

　　(二)堿性

　　γ-吡喃酮環上的醚氧原子，因有未共用的電子對，故表現有微弱的堿性，可與強無機酸，如濃硫酸、濃鹽酸等生成 鹽，但生成的 鹽極不穩定，遇水即可分解。

　　黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的 鹽，常常表現出特殊的顏色，可用于鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色，且可與生物堿沉淀試荊生成沉淀。

　　四、顯色反應

　　黃酮類化合物的顯色反應多與分子中的酚羥基及γ-吡喃酮環有關。

　　(一)還原試驗

　　1.鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應

　　它是鑒定黃酮類化合物最常用的顯色反應。多數黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅至紫紅色，少數顯紫至藍色，當B-環上有-OH或-OCH3取代時，呈現的顏色亦即隨之加深。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應。異黃酮類化合物除少數例外，也不顯色。

　　2.四氫硼鈉(鉀)反應

　　在黃酮類化合物中，NaBH4對二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應產生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區別。

　　(二)金屬鹽類試劑的絡合反應

　　黃酮類化合物分子中常含有下列結構單元：三羥基四羰基，四羰基五羥基，鄰二酚羥基，故常可與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應，生成有色絡合物。

　　1.鋁鹽

　　常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡合物多為黃色(λmax=415nm)，并有熒光，可用于定性及定量分析。

　　2.鋯鹽

　　多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時，均可與該試劑反應生成黃色的鋯絡合物。但兩種鋯絡合物對酸的穩定性不同。3-羥基，4-酮基絡合物的穩定性比5-羥基，4-酮基絡合物的穩定性強(但二氫黃酮醇除外)。故當反應液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應)。

　　3.鎂鹽

　　常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應可在紙上進行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍色熒光，若具有C3-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃乃至褐色。

　　4.氯化鍶(SrCl2)

　　在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。

　　5.三氯化鐵

　　三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數黃酮類化合物因分子中含有酚羥基，故可產生陽性反應，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時，才呈現明顯的顏色。

　　(三)硼酸顯色反應

　　當黃酮類化合物分子中有下列結構時，在無機酸或有機酸存在條件下，可與硼酸反應，生成亮黃色。顯然，5-羥基黃酮及2′-羥基查耳酮類結構可以滿足上述要求，故可與其他類型區別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。

　　(四)堿性試劑顯色反應

　　1.二氫黃酮類易在堿液中開環，轉變成相應的異構體——查耳酮類化合物，顯橙至黃色。

　　2.黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變為棕色，據此可與其他黃酮類區別。

　　3.黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3,4′-二羥基取代時，在堿液中不穩定，易被氧化，出現黃色→深紅色→綠棕色沉淀。

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